半导体过渡金属硫族化合物（TMDs）具有独特的电子和光学性能，这使它们在能源转化、电子学、光电子学、催化和传感等领域具有广泛的应用前景。其中，非辐射载流子动力学对半导体光电器件性能的影响至关重要。近年来，实验通过生长特定扭转角的双层TMDs，实现了材料的电子结构和能谷间载流子动力学的调控。我们前期针对MoS2/WS2异质结的工作表明：扭转角会对能谷间的电荷分离影响很小，而对非辐射电子-空穴复合的影响十分显著（J. Mater. Chem. A, 2022, 10, 8324-8333）。虽然实验也对双层扭转WS2异质结开展了超快光谱动力学研究，但对能谷间载流子动力学的微观机制还远未阐明。

鉴于此，北京师范大学龙闰教授、方维海院士课题组联合南加州大学Oleg Prezhdo教授，采用非绝热动力学模拟，详细研究了双层WS2中扭转角依赖的谷间载流子动力学，并探讨了载流子谷间转移和复合的微观机制，我们考虑了高对称未扭转的0°和60°结构，以及扭转角为21.79°和38.21°结构。

在双层WS2中，由于两层之间的相互作用使CB@Q能谷的能量降低，VB@Γ能谷升高，从而使体系变为间接带隙（图1a）。但是，由于极大的振子强度（图1b），电子激发依然发生在K能谷，这一点也符合物理直觉，即单光子吸收通常不改变电子的动量。如图1a所示，初始激发后，空穴转移至VB@Γ能谷（绿线），电子则转移到CB@Q能谷（橙线），最后发生复合（蓝线）。此外，我们发现扭转角增大态密度和振子强度，有利与光吸收（图1c），该结果与最近的实验相符（Nat. Commun. 2023, 14, 3889）。

图1. (a)高对称堆垛的双层WS2的能带结构，(b)高对称结构和(c)扭转构型的吸收谱。

扭曲结构中S原子之间的排斥力削弱了层间耦合，增加了层间距离，并软化了层呼吸模式。扭曲对 K 谷的影响较小，但会降低 Γ 谷并升高 Q 谷，因为它们的波函数在层之间离域。因此，K 谷和 Γ 谷之间能隙的减小加速了扭曲结构中的空穴传输。谷间电子转移比空穴转移快近一个数量级。K 处的波函数比 Q 值更局域化，并且带隙更大，导致层间复合的非绝热耦合更小，使其在扭曲结构中比高对称结构慢 3-4 倍。具体载流子动力学如图3所示：初始激发后，载流子与层间呼吸振动（B2g）、W-S键的外面振动（A1g）和面内振动（E2g）耦合，驱动空穴在400-600 fs内从K能谷转移至Γ能谷（图1a），扭转系统表现出更快的转移（378和422fs）；而电子转移只发生在高对称0°和60°结构中，时间约为30-40 fs（图2b）。高对称结构的载流子寿命在440-640 ps（图2c），而扭转系统的谷间复合时间在1-2 ns左右（图2d），这有利于光电器件性能的提高。

图2. 谷间载流子动力学。（a）空穴从VB@K转移到VB@Γ能谷，（b）电子从CB@K转移到CB@Q能谷，（c）和（d）是谷间复合。

 总而言之，我们的工作阐明了扭转角对双层WS2中载流子谷间转移和复合动力学影响的微观机制。尽管范德华相互作用较弱，但是也会通影响电子结构和振动模式来调控二维材料中的光生载流子动力学（图3）。该项工作不仅丰富了层间范德华相互作用对动力学影响的见解，而且对设计基于二维材料的光电器件提供了理性思考。

图3. 扭转角对载流子谷间动力学影响的示意图。

相关研究工作“Twist Angle-Dependent Intervalley Charge Carrier Transfer and Recombination in Bilayer WS2”近期发表于《美国化学学会会刊》 (J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 41, 22826–22835, https://doi.org/10.1021/jacs.3c09170)。