对称性破缺是一种重要的自然现象，能够产生新的功能。例如，非中心晶相的反演对称性破缺产生的压电效应、非线性光学，或者极性结构中的对称性破缺引发的热电、铁电效应等。非手性分子的自发对称破缺是构建手性、极性不对称超结构和探索涌现的光电性质的一种有潜力的途径。目前已经有一些非手性分子对称性破缺的个例被报道，但仍然缺乏有效的分子设计。

北京师范大学杨清正课题组、晋卫军课题组与上海交通大学张绍东课题组展开合作，基于“顺势而为”的分子设计策略（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202217225.），以非手性芘衍生物为模型，通过调控分子构象和分子间非共价相互作用，使分子在结晶过程中遵循非共价相互作用诱导的螺旋轨迹进行排列，实现了一系列非手性芘衍生物的对称性破缺，构建了由同手性超分子螺旋组成的手性超结构。此外，对称性破缺产生的手性晶体表现出了极性依赖的力致发光现象，为理解力致发光现象提供了实验基础。

首先，作者设计合成了由五氟苯基团、芘基团和酯基柔性链组成的FPy分子。五氟苯基团与芘基团的转动能垒较小，表明FPy是构象灵活的非手性分子；同时势能曲线表明该分子具有互为镜像的潜手性构象。分子表面静电势分布表明FPy分子具有π-holeπ作用和氢键的给受体位点。单晶衍射分析表明FPy分子在结晶过程中发生了对称性破缺。同手性FPy分子采取cis-构象，通过C-HO分子间氢键和π-holeπ相互作用形成了手性极性的超分子螺旋。超分子螺旋以平行排列的方式进一步形成手性极性晶相。通过减小FPy软链碳数和还原羰基，作者利用参比化合物FPy1和FOPy，分别证明了cis-构象和分子间氢键对该体系中超分子螺旋的形成是缺一不可的。

进一步的，在不改变酯基柔性链的前提下，将FPy中的五氟苯基换成其他卤代四氟苯基（ClPy/BrPy/IPy）。与FPy分子相似，ClPy/BrPy/IPy都遵循C-HO氢键和π-holeπ相互作用，形成了手性超分子螺旋；但由于氯、溴、碘原子形成了螺旋柱间的卤键，使超分子螺旋柱以反平行的方式进行排列，进而形成手性非极性晶相。将FPy五氟苯基换成苯基（PhPy）和萘基（NaPy）时，分子间的相互作用替代π-holeπ相互作用稳定分子堆积。PhPy和NaPy同样形成由同手性构象组成的超分子螺旋以及手性极性晶相。

由于晶体中不存在芘基团间面对面的重叠，六种芘基手性晶体都表现出了芘单体的荧光发射。在力刺激下，FPy/PhPy/NaPy三种手性极性晶体都展现出了明亮的力致发光现象；但具有相似光物理性质和超分子螺旋结构的另外三种手性非极性晶体没有观察到力致发光现象。这一对比结果表明对称性破缺产生的极性超结构可能是产生力致发光性能的原因。

综上所述，作者报道了一系列非手性芘衍生物在结晶过程中的对称性破缺现象。发现cis-构象协同氢键的取向作用调控分子堆积对于该类非手性分子对称性破缺的重要性。同时，自发生成的极性结构晶体展现出了明亮的力致发光。该工作可以帮助理解非手性基元自组装过程中的对称性破缺现象，为制备新型力致发光材料提供了基础。文章第一作者为北师大博士生刘正扉。感谢国家自然科学基金委和北京师范大学的资助与支持。

论文信息：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202318856

Zheng-Fei Liu, Xin-Yi Ye, Lihua Chen, Li-Ya Niu, Wei Jun Jin*, Shaodong Zhang* and Qing-Zheng Yang*, Spontaneous Symmetry Breaking of Achiral Molecules Leading to the Formation of Homochiral Superstructures that Exhibit Mechanoluminescence. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202318856.